VUV Analytics, Inc. ha desarrollado recientemente un método GC-VUV y headspace estático para monitorizar la contaminación de etanol y metanol de los tanques de almacenamiento subterráneo de diésel con bajo contenido de azufre (ULSD). El etanol es un «compuesto oxigenado» común que en los Estados Unidos se agrega a la gasolina de automóviles para permitir una combustión más completa y reducir la contaminación del aire. Típicamente, el etanol no se usa en el diésel, pero puede verse incorporado en los tanques de almacenamiento a partir de contaminación cruzada con gasolina que contiene etanol (por ejemplo, E10, que contiene 10% de etanol). Según un reciente informe de la EPA, el etanol puede soportar la corrosión microbiológica (MIC) de los sistemas de almacenamiento y entrega del diésel cuando los ácidos orgánicos de bajo peso molecular, como el ácido acético, se forman durante la degradación microbiana del etanol por ciertas bacterias1. El metanol está presente en el biodiesel comúnmente mezclado con diésel y también se sospecha que contribuye a la MIC a través de la formación de ácido fórmico. Se ha reportado que la corrosión causa fallos en las válvulas, filtros, sellos y otros equipos, lo que finalmente conduce a fugas en el tanque de almacenamiento subterráneo y contaminación del agua subterránea.
La detección de alcoholes polares a bajos niveles en un cromatógrafo de gases (GC) puede ser problemático debido a su tendencia a producir picos de cola anchos en las columnas GC o puede perderse por completo debido a la adsorción. El headspace estático ofrece una solución elegante al problema de introducción de la muestra en el GC al emplear un diluyente de aceite mineral no volátil que permite volúmenes de muestra de diésel de varios cientos de microlitros. Se colocan 200μl de diésel en 2ml de aceite mineral en un vial de 20 ml, se calienta/agita durante 10min en un automuestreador Gerstel MPS2, seguido de la inyección del headspace en GC-VUV para recolectar espectros de absorbancia de metanol y etanol. El diluyente de aceite mineral hidrofóbico suprime la volatilización de los hidrocarburos diésel que de otro modo sobrecargarían la columna cromatográfica, al mismo tiempo que promueve la transferencia de etanol al headspace para muestreo y análisis.
Los datos de absorbancia GC-VUV son tridimensionales (tiempo, absorbancia, longitud de onda) y específicos para la estructura química del compuesto. Los compuestos que contribuyen indirectamente a la corrosión, como el agua y los alcoholes, se pueden identificar positivamente mediante espectroscopía VUV en matrices complejas como el diésel ultra bajo en azufre (ULSD). Además, los espectros de etanol y metanol se diferencian fácilmente. Los compuestos de hidrocarburo de gasolina de interés que coeluyen durante el análisis GC pueden deconvolucionarse espectralmente para un análisis cuantitativo preciso.
En la Figura 1 se muestra un ejemplo del método GC-VUV y headspace estático para el análisis de etanol y metanol. Se añadieron metanol y etanol diluido en DMSO a concentraciones de 5, 10, 20, 50, 100, 200, 500 y 1000 ppm. en 200 µl de diésel. Se utilizó un Agilent 6890 GC con su portal de inyección ajustado a 250°C. Se utilizó un caudal de gas portador de helio de 4ml/min a lo largo del experimento. El perfil del horno para el análisis del disolvente residual comenzó a 35°C (se mantuvo durante 1 minuto), seguido de un aumento a 275°C a una velocidad de 30°C /min. Se utilizó una relación de Split de 2.5 para ayudar a maximizar la sensibilidad. Se programó un tiempo total de funcionamiento de GC de 12 minutos para cada muestra analizada. En este experimento se usó un detector VGA-100 GC con las temperaturas de la línea de transferencia y la celda de flujo ajustadas a 275°C. La presión del gas de relleno utilizado fue de aproximadamente 0,36 psi. Se seleccionó un rango de adquisición de 120 a 240 nm con una velocidad de adquisición de 4,5 espectros/seg. Se utilizó un Muestreador- Multiuso GERSTEL (MPS) con la temperatura de la jeringa mantenida constante a 90°C, una temperatura de incubación ajustada a 80°C y un tiempo de incubación establecido en 10min. Se seleccionó un volumen de inyección de 250μl para asegurar una buena forma del pico mientras el agitador se ajustó a 250 rpm con una velocidad de inyección de 200μl/seg. La Figura 1 muestra un excelente rango dinámico cuantitativo para metanol y etanol entre 5 – 1000 ppm en diésel. El recuadro muestra el rango de 5 a 100 ppm. La capacidad de detectar agua simultáneamente también abre la posibilidad de un enfoque más riguroso para el análisis del agua en muestras de corrientes de combustible.
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